L’archivio è costituito da due sezioni: l’Archivio storico o del Collegio (1405-1980) e l’Archivio della Fondazione (1981-2020). L’archivio conserva la sedimentazione documentale raccolta nel corso dei secoli durante l’attività della Congregazione della Beata Vergine e di San Carlo, del Collegio e poi della Fondazione San Carlo. Il patrimonio che lo compone rappresenta un nucleo di fondamentale importanza per la comprensione della storia della religiosità e dell’educazione nel contesto modenese e nell’intero scenario nobiliare europeo.
Nel 2005 l’intero Archivio è stato dichiarato di interesse storico particolarmente importante ai sensi del Codice in materia di Beni Culturali (D. Lgs n. 42 del 22.01.2004). L’archivio storico è dotato di inventario informatizzato unito al catalogo del Patrimonio storico artistico e consultabile online; l’inventario informatizzato dell’archivio della Fondazione è in corso di revisione.